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蒸發(fā)結(jié)晶器常見的蒸發(fā)溶劑

2011年05月26日 作者:圣亞

蒸發(fā)結(jié)晶器常見的蒸發(fā)溶劑


1、在工業(yè)生產(chǎn)中常用溶劑有:DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁酮、丙酮、石油醚。
2、比較常用溶劑有:DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、環(huán)己酮、丁酮、環(huán)己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。
3、一個(gè)好的溶劑在沸點(diǎn)附近對待結(jié)晶物質(zhì)溶解度高而在低溫下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六環(huán)、環(huán)己烷在低溫下接近凝固點(diǎn),溶解能力很差,是理想溶劑。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶劑。
4、溶劑的沸點(diǎn)最好比被結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)低50℃。否則易產(chǎn)生溶質(zhì)液化分層現(xiàn)象。
4、溶劑的沸點(diǎn)越高,沸騰時(shí)溶解力越強(qiáng),對于高熔點(diǎn)物質(zhì),最好選高沸點(diǎn)溶劑。
5、含有羥基、氨基而且熔點(diǎn)不太高的物質(zhì)盡量不選擇含氧溶劑。因?yàn)槿苜|(zhì)與溶劑形成分子間氫鍵后很難析出。
6、含有氧、氮的物質(zhì)盡量不選擇醇做溶劑,原因同上。
7、溶質(zhì)和溶劑極性不要相差太懸殊。
水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>異丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>CH2Cl2>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六環(huán)>乙醚>苯>甲苯>CCl4>正辛烷>環(huán)己烷>石油醚。
 

重結(jié)晶技術(shù)討論

從有機(jī)化學(xué)反應(yīng)分離出來的固體粗產(chǎn)物往往含有未反應(yīng)的原料,副產(chǎn)物及雜質(zhì),必須加以分離純化。提純固體有機(jī)物最常用的方法之一就是重結(jié)晶,其原理是利用混合物中各組分在某種溶劑中的溶解度不同,或者在同一溶劑中不同溫度時(shí)的溶解度不同,而使它們相互分離。重結(jié)晶提純法的一般過程為:溶劑的選擇
溶解固體 除了雜質(zhì) 晶體析出 晶體的收集與洗滌 晶體的干燥。
1 溶劑的選擇
1.1 溶劑選擇的原則
選擇適宜的溶劑是重結(jié)晶的關(guān)鍵之一,適宜的試劑應(yīng)符合下述條件:
(1) 與被提純的有機(jī)物不起化學(xué)作用;
(2) 對被提純的有機(jī)物應(yīng)易溶于熱溶劑中,而在冷溶劑中幾乎不溶;
(3) 對雜質(zhì)的溶解度應(yīng)很大,或很少;
(4) 能得到較好的結(jié)晶;
(5) 溶劑的沸點(diǎn)適中。若過低時(shí),溶解度改變不大,難分離,且操作也困難;過高時(shí),附著于晶體表面的溶劑不容易除去。
(6) 價(jià)廉易得,毒性低,回收率高,操作安全。
在選擇溶劑時(shí)應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的一般原理。溶質(zhì)往往易溶于其結(jié)構(gòu)相似的溶劑中。一般來說,極性的溶劑溶解極性的固體,非極性的溶劑溶解非極性的固體。在實(shí)驗(yàn)中往往要通過很多次實(shí)驗(yàn)才能確定使用那種溶劑。
1.2 溶劑選擇的一般方法
我們從下面七個(gè)方面來選擇溶劑:
1.2.1 常用溶劑: DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁酮、丙酮、石油醚。
1.2.2 比較常用溶劑:DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、環(huán)己酮、丁酮、環(huán)己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。
1.2.3 一個(gè)好的溶劑在沸點(diǎn)附近對待結(jié)晶物質(zhì)溶解度高而在低溫下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六環(huán)、環(huán)己烷在低溫下接近凝固點(diǎn),溶解能力很差,是理想溶劑。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶劑。
1.2.4 溶劑的沸點(diǎn)最好比被結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)低50℃。否則易產(chǎn)生溶質(zhì)液化分層現(xiàn)象。溶劑的沸點(diǎn)越高,沸騰時(shí)溶解力越強(qiáng),對于高熔點(diǎn)物質(zhì),最好選高沸點(diǎn)溶劑。
1.2.5 含有羥基、氨基而且熔點(diǎn)不太高的物質(zhì)盡量不選擇含氧溶劑。因?yàn)槿苜|(zhì)與溶劑形成分子間氫鍵后很難析出。
1.2.6 含有氧、氮的物質(zhì)盡量不選擇醇做溶劑,原因同上。1.2.7 溶質(zhì)和溶劑極性不要相差太懸殊。水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>異丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>CH2Cl2>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六環(huán)>乙醚>苯>甲苯>CCl4>正辛烷>環(huán)己烷>石油醚。
2 重結(jié)晶操作
操作部分包括除溶劑選擇后的所有步驟,下面我們將全面介紹重結(jié)晶的相關(guān)操作。
2.1 篩選溶劑
在試管中加入少量(麥粒大小)待結(jié)晶物,加入0.5 mL根據(jù)上述規(guī)律所選擇溶劑,加熱沸騰幾分鐘,看溶質(zhì)是否溶解。若溶解,用自來水沖試管外測,看是否有晶體析出。初學(xué)者常把不溶雜質(zhì)當(dāng)成待結(jié)晶物!如果長時(shí)間加熱仍有不溶物,可以靜置試管片刻并用冷水冷卻試管(勿搖動(dòng))。如果有物質(zhì)在上層清液中析出,表示還可以增加一些溶解。若稍微渾濁,表示溶劑溶解度太??;若沒有任何變化,說明不溶的固體是一種東西,已溶物質(zhì)又非常易溶,不易析出。
2.2 常規(guī)操作
在錐形瓶或圓底燒瓶中52A0入溶質(zhì)和一定溶劑,裝上球冷,加熱10分鐘,若仍有不溶物,繼續(xù)從冷凝管上口補(bǔ)加溶劑至完全溶解再補(bǔ)加過量30%溶劑。用折疊濾紙(折疊濾紙和三角漏斗要提前預(yù)熱)趁熱過濾入錐形瓶。濾液自然冷卻后用布氏漏斗抽濾(用濾液反過來沖洗錐形瓶?。?。如果物質(zhì)在室溫溶解度很小,濾餅可以用少量冷的溶劑淋洗(先撤掉減壓,加少量溶劑潤濕濾餅,再減壓抽干。注意:用玻璃塞把濾餅壓實(shí)有助于除掉更多溶劑?。?。如果所用溶劑不易揮發(fā),可以在常壓下加入少量易揮發(fā)溶劑淋洗濾餅,如DMF可用乙醇洗,二氯苯、氯苯、二甲苯、環(huán)己酮可以用甲苯洗。初學(xué)者常遇到問題:大量結(jié)晶在濾紙上析出,原因是漏斗和濾紙預(yù)熱不好、溶劑過量太少、過濾時(shí)間太長。如產(chǎn)品貴重,可將三角漏斗和濾紙置于錐形瓶上用蒸氣預(yù)熱,邊過濾邊用已經(jīng)過濾的濾液蒸氣保溫,但上述操作比較危險(xiǎn),甲苯、醚類、石油醚、環(huán)己烷等易燃溶劑慎用此法。注意:用熱的重結(jié)晶母液淋洗濾紙和所有黏附溶質(zhì)器具并冷卻可減少結(jié)晶損失。
2.3 反常規(guī)操作熱抽濾
吸濾瓶不能預(yù)熱,布氏漏斗和濾紙放在溶解溶質(zhì)的錐形瓶上面利用上升蒸氣潤濕,放在吸濾瓶上立即趁熱抽濾。注意抽氣壓力不能太大以防止吸濾瓶中母液爆沸!初學(xué)者常犯錯(cuò)誤:濾紙沒有貼緊(可用雙層的)、動(dòng)作遲緩導(dǎo)致結(jié)晶在布氏漏斗中析出、抽氣壓力太大導(dǎo)致濾液被吸入泵中、過濾完畢沒有立即卸壓導(dǎo)致大量溶劑被抽進(jìn)泵中。
總之,與“相似相溶“背道而馳就對了,大極性的東西,用中等極性的溶劑結(jié)晶;小極性的東西,用大極性的溶劑。這樣,有一半以上的情況是適合的。
2.4 操作過程中一些方法
2.4.1 先試:石油醚(正己烷)、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、水,再試:丙酮、甲醇、乙腈、苯、氯仿、乙酸、吡啶等。如果還不行,就只好混合了。乙醚可以利用其(1)揮發(fā)性;(2)延玻璃向上爬而使固體析出的特性。丙酮如不與水配伍,應(yīng)加以干燥。
2.4.2 混合溶劑法:用過量熱的良溶劑溶解,過濾,加熱,緩慢加入不良溶劑至有渾濁,加熱至澄清。靜置等待...
2.4.3 用分級結(jié)晶法。積累的母液過柱。但選用這種方法需注意下面的問題:
a.過柱預(yù)純化,粗分離后再結(jié)晶;
b.石油醚熱提-冷析法;
c.選低沸點(diǎn)的溶劑如乙醚;
d.晶種的取得,用玻璃棒沾一滴溶液,揮干。
e.不要輕易冷凍,用讓溶劑自然揮發(fā)的方法。
2.5 關(guān)于用乙醚和石油醚結(jié)晶的方法
關(guān)于用乙醚結(jié)晶?;亓饕颐褧r(shí),要加一冷凝管。不斷從上口加乙醚,直至混濁消失,有時(shí)是因?yàn)槿芙獾妮^慢,而不是不能溶,所以要有耐心。如果加入很多乙醚還有少量沉淀不溶,則將其濾去,濾液濃縮至有固體析出,再加熱,加入少量乙醚使澄清。自然放冷,可得晶型較好的結(jié)晶。過濾。用少量乙醚洗晶體。洗滌液合并入母液,在盛母液的瓶口蒙一層濾紙,或塞一團(tuán)衛(wèi)生紙,讓乙醚自然揮發(fā),而不能落入灰塵。每天早晨看一眼,直到有滿意數(shù)量的晶體出來,別太貪了,揮發(fā)干了就又要重來了:)此法成功拆分了左旋和右旋的生物堿。“石油醚熱提-冷卻法”也是我用來對付油狀物的方法,加入石油醚,沸騰,傾出上清液,底部油繼續(xù)加入石油醚熱提取,直至石油醚層無色,則基本提取完全。冷卻后一般會(huì)析出晶體。另外成油的一個(gè)原因是降溫太快。
3 結(jié)晶心得
我們在做酸催化合成查爾酮及其衍生物的合成中,在分離產(chǎn)物時(shí)候遇到了麻煩,不同取代基的查爾酮的物理性質(zhì)不盡相同,要分離得到純的產(chǎn)品,關(guān)鍵是如何做好重結(jié)晶這一步。在查閱了很多資料,不斷的實(shí)驗(yàn)過程中,找到了很好的處理方法,把這些心得結(jié)合資料描述綜述如下:
3.1 制備結(jié)晶,要注意選擇合宜的溶劑和應(yīng)用適量的溶劑。合宜的溶劑,最好是在冷時(shí)對所需要的成分溶解度較小,而熱時(shí)溶解度較大。溶劑的沸點(diǎn)亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶劑中不易形成結(jié)晶,而在某些溶劑中則易于形成結(jié)晶。
3.2 制備結(jié)晶的溶液,需要成為過飽和的溶液。一般是應(yīng)用適量的溶劑在加溫的情況下,將化合物溶解再放置冷處。如果在室溫中可以析出結(jié)晶,就不一定放置于冰箱中,以免伴隨結(jié)晶析出更多的雜質(zhì)。“新生態(tài)”的物質(zhì)即新游離的物質(zhì)或無定形的粉未狀物質(zhì),遠(yuǎn)較晶體物質(zhì)的溶解度大,易于形成過飽和溶液。一般經(jīng)過精制的化合物,在蒸去溶劑抽松為無定形粉未時(shí)就是如此,有時(shí)只要加入少量溶劑,往往立即可以溶解,稍稍放置即能析出結(jié)晶。
3.3 制備結(jié)晶溶液,除選用單一溶劑外,也常采用混合溶劑。一般是先將化合物溶于易溶的溶劑中,再在室溫下滴加適量的難溶的溶劑,直至溶液微呈渾濁,并將此溶液微微加溫,使溶液完全澄清后放置。
3.4 結(jié)晶過程中,一般是溶液濃度高,降溫訣,析出結(jié)晶的速度也快些。但是其結(jié)晶的顆粒較小,雜質(zhì)也可能多些。有時(shí)自溶液中析出的速度太快,超過化合物晶核的形成勸分子定向排列的速度,往往只能得到無定形粉未。有時(shí)溶液太濃,粘度大反而不易結(jié)晶化。如果溶液濃度適當(dāng),溫度慢慢降低,有可能析出結(jié)晶較大而純度較高的結(jié)晶。有的化合物其結(jié)晶的形成需要較長的時(shí)間。
3.5 制備結(jié)晶除應(yīng)注意以上各點(diǎn)外,在放置過程中,最好先塞緊瓶塞,避免液面先出現(xiàn)結(jié)晶,而致結(jié)晶純度較低。如果放置一段時(shí)間后沒有結(jié)晶析出,可以加入極微量的種晶,即同種化合物結(jié)晶的微小顆粒。加種晶是誘導(dǎo)晶核形成常用而有效的手段。一般地說,結(jié)晶化過程是有高度選擇性的,當(dāng)加入同種分子或離子,結(jié)晶多會(huì)立即長大。而且溶液中如果是光學(xué)異構(gòu)體的混合物,還可依種晶性質(zhì)優(yōu)先析出其同種光學(xué)異構(gòu)體。沒有種晶時(shí),可用玻璃棒蘸過飽和溶液一滴,在空氣中任溶劑揮散,再用以磨擦容器內(nèi)壁溶液邊緣處,以誘導(dǎo)結(jié)晶的形成。如仍無結(jié)晶析出,可打開瓶塞任溶液逐步揮散,慢慢析晶?;蛄磉x適當(dāng)溶劑處理,或再精制一次,盡可能除盡雜質(zhì)后進(jìn)行結(jié)晶操作。
3.6 在制備結(jié)晶時(shí),最好在形成一批結(jié)晶后,立即傾出上層溶液,然后再放置以得到第二批結(jié)晶。晶態(tài)物質(zhì)可以用溶劑溶解再次結(jié)晶精制。這種方法稱為重結(jié)晶法。結(jié)晶經(jīng)重結(jié)晶后所得各部分母液,再經(jīng)處理又可分別得到第二批、第三批結(jié)晶。這種方法則稱為分步結(jié)晶法或分級結(jié)晶法。晶態(tài)物質(zhì)在一再結(jié)晶過程中,結(jié)晶的析出總是越來越快,純度也越來越高。分步結(jié)晶法各部分所得結(jié)晶,其純度往往有較大的差異,但??色@得一種以上的結(jié)晶成分,在未加檢查前不要貿(mào)然混在一起。
3.7 化合物的結(jié)晶都有一定的結(jié)晶形狀、色澤、熔點(diǎn)和熔距,一可以作為鑒定的初步依據(jù)。這是非結(jié)晶物質(zhì)所沒有的物理性質(zhì)?;衔锝Y(jié)晶的形狀和熔點(diǎn)往往因所用溶劑不同而有差異。原托品堿在氯仿中形成棱往狀結(jié)晶,熔點(diǎn)207℃;在丙酮中則形成半球狀結(jié)晶,熔點(diǎn)203℃;在氯仿和丙酮混合溶劑中則形成以上兩種晶形的結(jié)晶。所以文獻(xiàn)中常在化合物的晶形、熔點(diǎn)之后注明所用溶劑。一般單體純化合物結(jié)晶的熔距較窄,有時(shí)要求在0.5℃左右,如果熔距較長則表示化合物不純
參考文獻(xiàn)
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結(jié)晶和重結(jié)晶包括以下幾個(gè)主要操作步驟:
1.將需要純化的化學(xué)試劑溶解于沸騰或?qū)⑦M(jìn)沸騰的適宜溶劑中;
2.將熱溶液趁熱抽濾,以除去不溶的雜質(zhì);
3.將濾液冷卻,使結(jié)晶析出;
4.濾出結(jié)晶,必要時(shí)用適宜的溶劑洗滌結(jié)晶。
在實(shí)施結(jié)晶和重結(jié)晶的操作時(shí)要注意以下幾個(gè)問題;
1.在溶解預(yù)純化的化學(xué)試劑時(shí)要嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)室安全操作規(guī)程,加熱易燃、易爆溶劑時(shí),應(yīng)在沒有明火的環(huán)境中操作,并應(yīng)避免直接加熱。因?yàn)樵谕ǔ5那闆r下,溶解度曲線在接近溶劑沸點(diǎn)時(shí)陡峭地升高,故在結(jié)晶和重結(jié)晶時(shí)應(yīng)將溶劑加熱到沸點(diǎn)。為使結(jié)晶和重結(jié)晶地收率高,溶劑的量盡可能少,故在開始加入的溶劑量不足以將欲純化的化學(xué)試劑全部溶解,在加熱的過程中可以小心的補(bǔ)加溶劑,直到沸騰時(shí)固體物質(zhì)全部溶解為止。補(bǔ)加溶劑時(shí)要注意,溶液如被冷卻到其沸點(diǎn)以下,防爆沸石就不在有效,需要添加新的沸石。
2.為了定量地評價(jià)結(jié)晶和重結(jié)晶地操作,以及為了便于重復(fù),固體和溶劑都應(yīng)予以稱量和計(jì)量。
3.在使用混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶和重結(jié)晶時(shí),最好將欲純化的化學(xué)試劑溶于少量溶解度較大的溶劑中,然后趁熱慢慢地分小份加入溶解度較小的第二種溶劑,直到它觸及溶液的部位有沉淀生成但旋即有溶解為止。如果溶液的總體積太小,則可多加一些溶解度大的溶劑,然后重復(fù)以上操作。有時(shí)也可用相反的程序,將欲純化的化學(xué)試劑懸浮于溶解度小的溶劑中,慢慢加入溶解度大的溶劑,直至溶解,然后再滴入少許溶解度小的溶劑加以冷卻。
4.如有必要可在欲純化的化學(xué)試劑溶解后加入活性炭進(jìn)行脫色(用量約相當(dāng)于欲純化的物質(zhì)重量的1/50~1/20),或加入濾紙漿、硅藻土等使溶液澄清。加入脫色劑之前要先將溶劑稍微冷卻,因?yàn)榧尤氲拿撋珓┛赡軙?huì)自動(dòng)引發(fā)原先抑制的沸騰,從而發(fā)生激烈的、爆炸性的暴沸?;钚蕴純?nèi)含有大量的空氣,故能產(chǎn)生泡沫。加入活性碳后可煮沸5-10分鐘,然后趁熱抽濾去活性碳。在非極性溶劑,如苯、石油醚中活性碳脫色效果不好,可試用其他辦法,如用氧化鋁吸附脫色等。
5.欲純化的化學(xué)試劑為有機(jī)試劑時(shí),形成過飽和溶液的傾向很大,要避免這種現(xiàn)象,可加入同種試劑或類質(zhì)同晶物的晶種。用玻璃棒摩擦器壁也能形成晶核,此后晶體即沿此核心生長。
6.結(jié)晶的速度有時(shí)很慢,冷溶液的結(jié)晶有時(shí)要數(shù)小時(shí)才能完全。在某些情況下數(shù)星期或數(shù)月后還會(huì)有晶體繼續(xù)析出,所以不應(yīng)過早將母液棄去。
7.為了降低欲純化試劑在溶液中的溶解度,以便析出更多的結(jié)晶,提高產(chǎn)率,往往對溶液采取冷凍的方法??梢苑湃氡渲谢蛴帽?、混合制冷劑冷卻。
8.制備好的熱溶液必須經(jīng)過過濾,以除去不溶性的雜質(zhì),而且必須避免在抽濾的過程中在過濾器上結(jié)晶出來。若是一切操作正規(guī),確實(shí)由于該試劑太易析出結(jié)晶而阻礙抽濾時(shí),則可將溶液配制地稍微稀一些,或者采用保溫或加熱過濾裝置(如保溫漏斗)過濾。
9.欲使析出地晶體于母液有效地分離,一般用布氏漏斗抽濾。為了更好地使晶體和母液分離,最好用清潔地玻璃塞將晶體在布氏漏斗上擠壓,并隨同抽氣盡量地去除母液。晶體表面地母液,可用盡量少地溶劑來洗滌。這是應(yīng)暫時(shí)停止抽氣,用玻璃棒或不銹鋼刀將已壓緊地晶體挑松,加入少量地溶劑潤濕,稍待片刻,使晶體能均勻地被浸透,然后再抽干,這樣重復(fù)一、二次,使附于浸透表面地母液全部除去為止。
10.晶體若遇熱不分解時(shí),可采用在烘箱中加熱烘干的方法干燥。若晶體遇熱易分解,則應(yīng)注意烘箱的溫度不能過高,或放在真空干燥器中在室溫下干燥。若用沸點(diǎn)較高的溶劑重結(jié)晶時(shí),應(yīng)用沸點(diǎn)低的且對晶體溶解度很小的溶劑洗滌,以利于干燥。易潮解的晶體應(yīng)將烘箱欲先加熱到一定的溫度,然后將晶體放入;但是極易潮解的晶體,往往不能用烘箱烘,必須迅速放入到真空干燥器中干燥。用易燃的有機(jī)溶劑重結(jié)晶的晶體在送入烘箱前,應(yīng)預(yù)先在空氣中干燥,否則可能引起溶劑的燃燒或爆炸。
11.小量及微量的物質(zhì)的重結(jié)晶:小量的物質(zhì)的結(jié)晶或重結(jié)晶基本要求同前所述,但均采用與該物質(zhì)的量相適應(yīng)的小容器。微量物質(zhì)的結(jié)晶和重結(jié)晶可在小的離心管中進(jìn)行。熱溶液制備后立即離心,使不容的雜質(zhì)沉于管底,用吸管將上層清夜移至到另一個(gè)小的離心管中,令其結(jié)晶。結(jié)晶后,用離心的方法使晶體和母液分離。同時(shí)可在離心管中用小量的溶劑洗滌晶體,用離心的方法將溶劑與晶體分離.
12.母液中常含有一定數(shù)量的所需要的物質(zhì),要注意回收。如將溶劑除去一部分后再讓其冷卻使結(jié)晶析出,通常其純度不如第一次析出來的晶體。若經(jīng)純度檢查不合要求,可用新鮮溶劑結(jié)晶,直至符合純度要求為止。

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